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李 賀 (浙江石油化工有限公司，浙江 舟山) 摘要：漿態(tài)床渣油加氫工藝以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，逐漸被企業(yè)認(rèn)可，其工藝的核心是能夠提供能夠穩(wěn)定高效的催化劑。本文介紹了漿態(tài)床渣油加氫技術(shù)使用的催化劑類(lèi)型、反應(yīng)機(jī)理、工藝條件等，尤其重點(diǎn)闡述已工業(yè)化裝置使用的油溶性催化劑在生產(chǎn)中出現(xiàn)的系列問(wèn)題，并提出漿態(tài)床渣油加氫工藝使用的催化劑未來(lái)要解決問(wèn)題及建議。

關(guān)鍵詞：催化劑；漿態(tài)床；渣油加氫；二硫化鉬；異辛酸鉬

近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量提出更高的要求，同時(shí)企業(yè)為追求利益最大化，希望通過(guò)重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)來(lái)提高企業(yè)效益[1] [2]。漿態(tài)床渣油加氫工藝具有原料適用性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、輕油收率高、工藝簡(jiǎn)單、操作靈活以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單（空桶反應(yīng)器）等特點(diǎn)[3]，近年備受學(xué)界、企業(yè)界追捧。早在十九世紀(jì)二十年代末，德國(guó)率先將漿態(tài)床加氫技術(shù)應(yīng)用在煤制油工藝上，并在第二次世界大戰(zhàn)期間成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為德國(guó)發(fā)動(dòng)戰(zhàn)爭(zhēng)提供所需成品油。

【資料圖】

目前擁有漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)的公司，主要有意大利埃尼( Eni) 公司EST 技術(shù)、委內(nèi)瑞拉Intevep公司HDHPlus /SHP 技術(shù)、英國(guó)BP公司VCC 技術(shù)、UOP 公司Uniflex SHC 技術(shù)、Chevron 公司、中國(guó)三聚環(huán)保公司MCT 技術(shù)等[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化漿態(tài)床（懸浮床）裝置有陜西延長(zhǎng)煤油共煉項(xiàng)目、陜西延長(zhǎng)下屬安源化工公司煤焦油加氫項(xiàng)目、三聚環(huán)保公司在鶴壁項(xiàng)目、中石化茂名260萬(wàn)噸/年漿態(tài)床渣油加氫項(xiàng)目、浙石化2套300萬(wàn)噸/年漿態(tài)床渣油加氫項(xiàng)目。

漿態(tài)床渣油加氫工藝的核心是催化劑，催化劑在渣油系統(tǒng)中是否具備高分散性、高活性、高抑制結(jié)焦性能以及易硫化等特點(diǎn)，是決定漿態(tài)床渣油加氫技術(shù)是否成熟的關(guān)鍵[5]。

1、催化劑的分類(lèi)

漿態(tài)床渣油加氫催化劑主要分為兩大類(lèi)：第一類(lèi)是非均相催化劑；第二類(lèi)是均相催化劑。非均相催化劑指的是固體顆粒（粉末）催化劑（一般為天然礦物質(zhì)）和負(fù)載型催化劑，而均相催化劑指的是水溶性催化劑和油溶性催化劑。固體顆粒（粉末）催化劑，一般為天然廉價(jià)礦石、含鐵量高的紅泥等，催化劑消耗較大且脫硫和脫氮的活性相對(duì)不高，另外廢催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離難度較大，廢催化劑對(duì)系統(tǒng)管線設(shè)備的磨損、堵塞也非常嚴(yán)重。負(fù)載型催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但反應(yīng)中瀝青質(zhì)的縮聚沉積在催化劑表面，同時(shí)重金屬堵塞孔道，降低催化劑的活性和壽命，廢催化劑再生成本高，因此這種催化劑實(shí)際應(yīng)用少。水溶性催化劑的價(jià)格相對(duì)較低，但催化劑進(jìn)入高溫渣油中水份快速蒸發(fā)將導(dǎo)致催化劑單體聚集，形成大尺寸顆粒降低在渣油中的分散度，降低催化劑的催化效率。也有觀點(diǎn)認(rèn)為這種催化劑分散工藝復(fù)雜，乳化及脫水過(guò)程造成大量能耗，與國(guó)家節(jié)能減排政策相背，因此這類(lèi)催化劑也沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。油溶性催化劑一般是將油溶性較好的有機(jī)配體與活性金屬相結(jié)合制得。油溶性好的有機(jī)配體可以使金屬鹽在不經(jīng)乳化的情況下均勻分散于渣油中，從而充分保障渣油原料、氫氣和催化劑的相互接觸。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，油溶性催化劑能夠高度分散在渣油油相中，易硫化，有很高的抑焦性能，是目前漿態(tài)床加氫催化劑研究中的一大熱點(diǎn)[5] [6]。

2、反應(yīng)機(jī)理及工藝條件

在漿態(tài)床渣油加氫工藝中油溶性催化劑能夠均勻分散在渣油體系中，經(jīng)與原料油中硫化物硫化后生成具有催化活性的中心金屬硫化物。渣油在反應(yīng)溫度（一般認(rèn)為渣油在高于390℃發(fā)生熱裂化反應(yīng)）下發(fā)生熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生自由基碎片，同時(shí)氫分子在金屬硫化物上發(fā)生活化并與渣油熱裂化產(chǎn)生的碎片自由基結(jié)合生成輕組分，抑制自由基縮聚生成焦炭，同時(shí)降低氣體收率。渣油加氫裂化反應(yīng)機(jī)理為主要通過(guò)熱裂化和金屬的加氫活性組合來(lái)獲得輕質(zhì)油品[7]。漿態(tài)床渣油加氫裂化操作溫度一般為400~460℃，提高反應(yīng)溫度對(duì)金屬雜質(zhì)的脫除有好處，但焦炭生成量也增加。反應(yīng)系統(tǒng)壓力一般為13-18MPa,高氫分壓雖然可以在一定程度上抑制焦炭的產(chǎn)生，但也會(huì)增加裝置能耗。催化劑的濃度主要取決于活性相的活性，加注量一般為進(jìn)料的0.08%-0.3%左右。有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑前驅(qū)體濃度過(guò)高時(shí)，在硫化后會(huì)形成多片層的催化劑聚集體，導(dǎo)致其在渣油中分散度降低，加氫反應(yīng)活性位的數(shù)量下降，另外生產(chǎn)運(yùn)行成本也會(huì)增加，因此維持合適的催化劑濃度無(wú)論從反應(yīng)活性角度還是經(jīng)濟(jì)性角度都是非常必要的。

3、催化劑生產(chǎn)中存在問(wèn)題

目前國(guó)內(nèi)2家已經(jīng)工業(yè)化的漿態(tài)床渣油加氫裝置均使用埃尼公司研發(fā)的EST技術(shù)，以油溶性有機(jī)鉬化合物（異辛酸鉬）作為催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體隨渣油進(jìn)入反應(yīng)器中，原料中硫?qū)愋了徙f轉(zhuǎn)化為納米級(jí)二硫化鉬單體，同時(shí)不干擾裸露的活性中心，因此在裝置生產(chǎn)運(yùn)行中催化劑不老化，而且可以在線更換催化劑，不需要裝置停工換劑。從已發(fā)表論文中獲知，EST催化劑與其他催化劑相比，具有更高的活性，其主要原因是催化劑對(duì)生焦影響非常小，比表面積大，不存在擴(kuò)散傳質(zhì)的影響等[7]。通過(guò)對(duì)二硫化鉬催化劑進(jìn)行HRTEM分析，可見(jiàn)催化劑在渣油中能夠?qū)崿F(xiàn)高度分散，大部分二硫化鉬分子以單分子層狀分布，較少以2-3層堆積形式存在，在渣油加氫過(guò)程中二硫化鉬的分布狀態(tài)基本穩(wěn)定不變。

據(jù)相關(guān)論文介紹，EST技術(shù)油溶性催化劑前驅(qū)體生產(chǎn)工藝?yán)勉f酸、異辛酸、乙酸酐三種原料，在一定溫度壓力下生產(chǎn)異辛酸鉬和副產(chǎn)物乙酸。根據(jù)幾種原料性質(zhì)及化學(xué)原理可知，生產(chǎn)中存在以下問(wèn)題：1、鉬酸易吸潮，必需保存在密封設(shè)備中儲(chǔ)存，不能長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，否則吸收空氣中的水后變潮輸送過(guò)程堵塞管道，而且影響后續(xù)化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)造成乙酸酐突沸，可能引發(fā)生產(chǎn)事故。2、生產(chǎn)過(guò)程使用的計(jì)量?jī)x表精度不夠，造成三種原料的配比產(chǎn)生誤差，進(jìn)而造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格，主要表現(xiàn)為催化劑前驅(qū)體的鉬濃度不合格，有研究發(fā)現(xiàn)合理的鉬濃度一般控制在14%-18%之間。3、反應(yīng)產(chǎn)生的廢乙酸與催化劑前驅(qū)體分離不徹底，產(chǎn)物中會(huì)攜帶微量乙酸，乙酸隨催化劑前驅(qū)體進(jìn)入漿態(tài)床渣油加氫裝置中，將會(huì)對(duì)相關(guān)的設(shè)備、管線造成腐蝕，可能引發(fā)泄漏著火爆炸等生產(chǎn)事故。在某煤間接液化裝置上由于費(fèi)托合成反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生ppm級(jí)乙酸，在裝置運(yùn)行的2-3年內(nèi)出現(xiàn)多次設(shè)備管線因腐蝕泄漏著火事故，因此漿態(tài)床裝置后續(xù)生產(chǎn)中需跟蹤設(shè)備腐蝕情況，檢修升級(jí)相關(guān)設(shè)備管線材質(zhì)，避免因腐蝕出現(xiàn)著火爆炸事故。4、漿態(tài)床渣油加氫裝置為保證長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，需要控制一定轉(zhuǎn)化率，在減壓塔底外甩一定量的油渣，以滿(mǎn)足整個(gè)系統(tǒng)中金屬含量、焦炭含量穩(wěn)定，但同時(shí)催化劑也會(huì)隨油渣外甩而損失，因此為維持系統(tǒng)中催化劑含量穩(wěn)定，需要進(jìn)行等量的催化劑加注。因此意味著轉(zhuǎn)化率越高，油渣外甩量越小，催化劑損失越小。裝置在生產(chǎn)不穩(wěn)定或者裝置運(yùn)行后期由于系統(tǒng)結(jié)焦堵塞管線設(shè)備等，不得不降低轉(zhuǎn)化率來(lái)維持生產(chǎn)運(yùn)行，此時(shí)將造成催化劑的損失量加劇。5、催化劑前驅(qū)體制備系統(tǒng)一般需要配套導(dǎo)熱油系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行加熱、撤熱，導(dǎo)熱油系統(tǒng)一般需要電加熱器進(jìn)行加熱，降溫時(shí)需要工廠循環(huán)水換熱降溫。導(dǎo)熱油在首次加注使用時(shí)需要進(jìn)行緩慢升溫脫水，如水分脫除不徹底，在導(dǎo)熱油快速升溫過(guò)程中，將會(huì)造成導(dǎo)熱油緩沖罐突沸、管線振動(dòng)甚至造成管線破裂著火爆炸事故。6、催化劑前驅(qū)體制備的反應(yīng)、分離系統(tǒng)由于需要進(jìn)行稱(chēng)重計(jì)量和受反應(yīng)釜的溫度變化帶來(lái)的熱脹冷縮影響，與反應(yīng)系統(tǒng)相連接的設(shè)備等需要使用金屬軟管進(jìn)行連接，金屬軟管需要定期檢查是否存在泄漏、破損等情況，如損壞需要及時(shí)更換。7、原料指標(biāo)不合格導(dǎo)致產(chǎn)品指標(biāo)不合格情況也時(shí)有發(fā)生，一般原料供應(yīng)廠家為追求效益，會(huì)降低原料純度，當(dāng)原料中雜質(zhì)含量超標(biāo)，催化劑前驅(qū)體中相應(yīng)雜質(zhì)含量超標(biāo)，導(dǎo)致不合格。8、催化劑前驅(qū)體制備過(guò)程中產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸，乙酸蒸汽通過(guò)在一定溫度、壓力下利用抽真空系統(tǒng)系統(tǒng)抽出，以利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，即向產(chǎn)生已辛酸鉬方向進(jìn)行。抽真空系統(tǒng)如吸入固體粉末，導(dǎo)致堵塞過(guò)濾器，或因抽真空系統(tǒng)乙酸腐蝕泄漏等，將使抽真空系統(tǒng)抽負(fù)壓能力下降，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

下圖3,4,5為某催化劑前體照片和反應(yīng)器。

4、結(jié)束語(yǔ)

未來(lái)隨著油品質(zhì)量不斷升級(jí)，漿態(tài)床渣油加氫工藝以其優(yōu)異的原料適應(yīng)性、高轉(zhuǎn)化率、高輕油收率等獨(dú)特優(yōu)越的工藝特點(diǎn)，必然是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。在工業(yè)化進(jìn)展中，國(guó)內(nèi)的中石化茂名石化、浙石化3套漿態(tài)床裝置建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，已經(jīng)逐漸被企業(yè)認(rèn)可，隨之而來(lái)國(guó)內(nèi)將建設(shè)更多的漿態(tài)床渣油加氫裝置。漿態(tài)床催化劑市場(chǎng)需求量必然大量增加，同時(shí)由于漿態(tài)床渣油加氫工藝工業(yè)化時(shí)間短，技術(shù)還不夠成熟，鉬系催化劑價(jià)格高，未來(lái)還需在以下方面做出改進(jìn)。

4.1 延長(zhǎng)漿態(tài)床渣油加氫裝置運(yùn)行周期，減少事故停工等造成的油渣外排，進(jìn)而減少催化劑損失。

4.2 優(yōu)化攻關(guān)提高漿態(tài)床渣油加氫裝置轉(zhuǎn)化率，減少油渣外排，減少催化劑損失。

4.3 盡快實(shí)現(xiàn)外排油渣鉬金屬回收，能夠?qū)崿F(xiàn)價(jià)格較高的鉬金屬循環(huán)利用，降低催化劑運(yùn)行成本。

4.4 開(kāi)發(fā)更為價(jià)格更為低廉的催化劑，有研究發(fā)現(xiàn)相比單金屬催化劑，具有加氫功能的鐵、鎳、鈷等金屬元素更為廉價(jià)，因此如果能夠?qū)崿F(xiàn)雙金屬或多金屬?gòu)?fù)合催化劑更為廉價(jià)。

總之，任何化工新工藝的發(fā)展都是由最初的不成熟經(jīng)過(guò)多次技改優(yōu)化，逐漸走向成熟。未來(lái)漿態(tài)床渣油加氫工藝除在工藝流程、設(shè)備選型、操作管理等方面持續(xù)改進(jìn)外，還需在催化劑上多下功夫，研究出低分本、高活性、高分散性、抑制結(jié)焦的更優(yōu)催化劑。

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